元兴三年（公元404年），刘裕在京口起兵讨伐桓玄。
刘穆之的机会到了！
因为刘裕向何无忌询问有没有主簿人选的推荐，何无忌马上就推荐了刘穆之。
这就是我们为什么平时要打好人际关系，因为关键时刻，你有好处的时候，人家第一时间会想起你。至于那些人际关系恶劣的人，别说人家有好处，就是你有好处，他也不会告诉你。
刘穆之跟了刘裕之后，开始展现他的才华了，那就是做事稳妥！
刘裕的许多大事，都要刘穆之帮他做出决定，很多事需要仓促决定时，他也处理得相当妥当。
刘裕对刘穆之顿时刮目相看了起来，把刘穆之当作心腹，凡事都咨询他的意见。
刘穆之对刘裕也死心塌地，决定尽心帮助他，让他成就大业，所以，他凡事尽心协助，不遗余力。
当时东晋法律宽松，纲纪不立，门阀豪强可恃势凌人，平民无法自处。
刘穆之根据当时的形势，矫正法令，更让平民对法律有所适从，刘裕自己也带头遵从法令，使得当时的政治风气很快为之改变。
刘裕对刘穆之大家赞赏，转任他为尚书祠部郎。
义熙三年（公元407年）十二月，刘毅想削弱刘裕的权力，因此，建议朝廷任命刘裕为扬州刺史，中书令由谢混接替，而中枢事务就交由孟昶负责。
刘穆之听闻了这个消息后，对刘裕说：“晋朝经历过司马道子乱政及桓玄篡位后，天命已移，你以今天的功勋和地位已经是退不下来的了！而刘毅等人是不会心服你的，将来一定会和你有一番争斗。至于扬州是根本之地，不可以由他人掌握，若果放弃就必定会受制于人，权柄一失亦不可再拿回来！所以，你要亲身入朝讨论，巩固扬州刺史的位置，还要接手录尚书事一职，掌握了中枢权力！”